导航：X技术最新专利无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术

  2.能源问题已成为制约人类社会持续健康发展的核心问题之一。开发绿色清洁能源，实现能源体系的低碳转型是实现碳达峰碳中和目标的第一个任务。太阳能作为地球大部分能源的来源，具有安全可靠，绿色清洁和广泛易得的优点。但由于天气变化和地理环境等因素使得其具有间歇性和随机性等因素严重的制约了人们高效开发利用太阳能资源。

  3.氢气作为二次绿色能源，具有来源多样、适合大范围储能、用途广泛、单位体积内的包含的能量高等多种优势。近年来，光催化分解水制氢技术被认为是实现可持续高效清洁生产氢气的重要方法，素有“水中取火”的美誉。而光催化剂一直是整个催化制氢技术的关键，设计开发廉价、稳定且高效的可见光催化材料一直是该领域的研究热点。国内外研究者通过对光催化剂材料来改性，如调控分子水平能带、增加可见光吸收、加快光生载流子分离与传递、改变光催化活性位点、调节体相电荷定向扩散等一系列先进的技术，提升了光催化制氢的活性。然而，改性光催化材料通常存在合成路线复杂、材料结构不可控和催化性能不稳定等诸多问题，因此导致整体光催化制氢体系不能平稳高效的运行。另外，传统光催化制氢体系需要在真空或者惰性气体保护下，利用贵金属铂作为助催化剂才能进行，这无疑进一步增加了得到高纯氢的成本。

  4.因此，本发明提供了一种稳定且高效的光催化产氢体系，选用一类能还原氧气的可见光催化剂，并进行简单的结构改性，使其对氧气有更强的特异性作用，从而促进光催化产氢的活性和稳定性。

  7.第一方面，本发明提供了一种光催化制氢体系，包括光催化剂、电子牺牲剂、氧气、溶剂和光源。

  8.其中，所述光催化剂为cds、p掺杂改性cds、in2o3、p掺杂改性in2o3、in2s3、p掺杂改性in2s3、ce2s3和p掺杂改性ce2s3的一种或多种。所述电子牺牲剂为0.1～5mol/l的生物质水溶液。所述溶剂为无机碱的水溶液。所述气体包含气相中氧气和溶解于水中的氧气。所述光催化剂的质量为电子牺牲剂的1/500～1/10；所述的氧气含量为0.01-1.00atm。

  9.本发明所选的光催化剂均为可见光响应的光催化剂，且这些催化剂的导带位置比氧气还原电位(o2+e-→

  e＝-0.33v)更负的光催化剂。进一步地，本发明团队发现当选择上述光催化剂时，可经过控制氧气的压力或浓度来控制氢效率。在传统制氢体系中，制氢效率随着氧气压力或浓度的升高而降低(因为水分解制氢反应为可逆反应)。其原因主要在于本发明的上述几类光催化剂的特定晶面结构对氧气具有特异性作用。

  10.作为优选，所述p掺杂改性cds、p掺杂改性in2o3、p掺杂改性in2s3和p掺杂改性ce2s3中p的掺杂量为10-20％。

  11.本发明团队通过研究之后发现，对光催化剂进行p掺杂改性能明显提升光催化制氢的性能。在掺杂p元素之后，光催化剂的导带能价带位置都略微下移，但仍然在氧气还原的电位之上，证明氧气还原的反应仍能进行，且p原子的掺杂为光生电子空穴的传输提供的通道，使得到达催化剂表面的光生电子增加，从而促进了光催化产氢反应。

  12.并且必须要格外注意的是，p的掺杂量也需要严控，才可有最佳的光催化产氢活性，继续掺杂量过多，性能反而下降，可能是过量的杂原子使得光生电子空穴对复合加快而导致。最终，我们得知在10-20％的p掺杂量下较为合理。

  13.作为优选，所述光催化剂为晶面暴露的cds或晶面暴露的p掺杂改性cds。

  14.作为优选，所述光催化剂通过水热法制得，其中水占水热溶剂的总体积的2/3以上。

  15.本发明团队发现，通过水热法合成光催化剂(水热溶剂为水和有机溶剂)时，水与有机溶剂的比例会极度影响光催化剂的催化制氢活性。其原因主要在于在光催化剂的水热合成过程中，若有机溶剂占比过大，它们对光催化剂的晶面会有封盖作用，使得这些光催化剂的特定晶面无法暴露出来。最终，我们得知当控制有机溶剂占总容积的1/3以下时，可获得催化制氢能较强的光催化剂。

  16.作为优选，所述生物质选自醇、醛、酮、醚、酯、酸和胺中的一种或多种；所述生物质水溶液中生物质的含量为0.5～2mol/l。

  17.进一步地，所述醇选自c1至c3的脂肪醇中的任意一种或多种；所述醛选自c1至c3的脂肪醛中的任意一种或多种；所述胺选自c1至c3的脂肪胺中的任意一种或多种。

  18.再进一步地，所述醇选自甲醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种或多种；所述醛选自甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛中的任意一种或多种；所述胺选自甲胺、乙二胺、乙胺、丙胺中的任意一种或多种。

  20.作为优选，所述溶剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液、氢氧化钙水溶液和氨水中的一种或多种。进一步地，所述溶剂为氢氧化钠水溶液。

  22.作为优选，所述光催化剂的形貌包括但不限于块状、纳米片状、纳米线状和纳米颗粒状。进一步优选地，所述的有可见光响应的光催化剂为纳米颗粒状。

  23.第二方面，本发明提供了上述光催化制氢体系在光催化制氢中的应用：将光催化剂、电子牺牲试剂和溶剂混合，超声分散均匀，边搅拌边用光源进行照射产生氢气。

  24.作为优选，所述超声时间为10～30分钟；所述照射时间为3～24小时。

  26.(1)本发明的光催化制氢体系相比于传统的光催化制氢体系有显著的差异。在本制氢体系中，只需选择导价带位置合适的可见光催化剂，在空气氛围中就能高效产氢，整个光催化体系构筑简单且安全可靠，这将会推动未来制氢方式的改进，具有巨大的应用潜力。

  27.(2)本发明通过严控光催化剂水热合成过程中有机溶剂的含量以获得特定晶面得以充分暴露的光催化剂；同时通过严控p掺杂量来获得制氢活性最佳的光催化剂。

  28.(3)本发明的光催化体系可延伸到环境净化处理领域的应用，特别涉及到甲醛的分解和无害化处理。

  38.本发明的光催化体系中氧气的浓度和生成的氢气采用gc-tcd气相色谱检测，气相色谱填充柱利用porapak q柱，或5a分子筛柱，载气为氩气。生成的氢气量用外标法标定。

  40.实施例1以cds为光催化剂为例来说明本发明的产氢效果。cds的合成包括如下步骤：将0.85g二水醋酸镉和0.84g硫脲置于60ml去离子水中搅拌1小时至完全溶解，将溶液转移至100ml水热反应釜中，加热至180℃，并保温12小时，待冷却至室温后取出，离心洗涤至中性后放入烘箱，在60℃下干燥12小时。所制备cds的sem和tem如图1和图2所示。

  41.将20毫克cds置入5ml甲醇浓度为2.5mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液，氢气不断的从反应液中产生。如表1所示，氢气的生成速率为1857.1μmol/(h

  44.将20毫克ce2s3置入5ml甲醇浓度为2.5mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液，氢气不断的从反应液中产生。如表1所示，氢气的生成速率为1.8μmol/(h

  47.将20毫克in2o3置入5ml甲醇浓度为2.5mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液，氢气不断的从反应液中产生。如表1所示，氢气的生成速率为18.6μmol/(h

  50.将20毫克in2s3置入5ml甲醇浓度为2.5mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液

  中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液，氢气不断的从反应液中产生。如表1所示，氢气的生成速率为8.6μmol/(h

  53.将20毫克sic置入5ml甲醇浓度为2.5mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液。如表1所示，并没有氢气产生。

  56.将20毫克cuo置入5ml甲醇浓度为2.5mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液。如表1所示，并没有氢气产生。

  59.将20毫克cds置入5ml甲醛浓度为0.8mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液，氢气不断的从反应液中产生。如表1所示，氢气的生成速率为5146.6μmol/(h

  62.将20毫克ce2s3置入5ml甲醛浓度为0.8mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液，氢气不断的从反应液中产生。如表1所示，氢气的生成速率为50.6μmol/(h

  65.将20毫克in2o3置入5ml甲醛浓度为0.8mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液，氢气不断的从反应液中产生。如表1所示，氢气的生成速率为31.0μmol/(h

  68.将20毫克in2s3置入5ml甲醛浓度为0.8mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液，氢气不断的从反应液中产生，且氢气的生成速率为15.5μmol/(h

  71.将20毫克sic置入5ml甲醛浓度为0.8mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液。如表1所示，并没有氢气产生。

  74.将20毫克cuo置入5ml甲醛浓度为0.8mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液。如表1所示，并没有氢气产生。

  图3所示为各个催化剂的导价带分布图，对比图1和表1能够准确的看出，当光催化剂具有可见光相应，并且导带位置比氧气还原的电位更负时，在所述的光催化体系中能进行光催化产氢的反应。使用没有可见光响应的光催化剂时(sic)，在所述的光催化体系中并不可以进行光催化产氢。使用导带位置比氧气还原的电位更正的光催化剂时(cuo)，在所述的光催化体系中并不可以进行光催化产氢。由此可见，所述光催化产氢体系的光催化剂的导价带位置是反应进行的关键。

  实施例13-16以cds为光催化剂为例来说明本发明的产氢效果。步骤同实施例2，不同之处在于仅改变了反应液中牺牲剂的种类，具体如表2所示：

  g)实施例1甲醇215.9实施例7甲醛757.4实施例13乙二醇100.2实施例14丙三醇51.9实施例15甲胺395.0实施例16乙二胺39.8

  从表2中能够准确的看出，所述的光催化体系对多种生物质小分子衍生物有作用。当牺牲试剂为甲醛溶液时，产氢效率最高。所述光催化体系对牺牲试剂的要求低，且生物质小分子衍生物可由秸秆、木材等生物质材料转化而来，来源广泛，储量丰富，稳定且理论含氢量高。因此，所述的光催化体系反应条件温和，原料来源广泛，成本低廉，易于推广，具有广阔的应用前景。

  实施例17-22以cds为光催化剂为例来说明本发明的产氢效果。通过调控溶剂中水和乙二胺的比例，改变了光催化剂的制备溶剂，，从而制备出不同晶面暴露的cds。具体制备过程如下：将0.85g二水醋酸镉和0.84g硫脲置于60ml所配置的溶液中搅拌1小时至完全溶解，将溶液转移至100ml水热反应釜中，加热至180℃，并保温12小时，待冷却至室温后取出，离心洗涤至中性后放入烘箱，在60℃下干燥12小时。

  g)实施例760∶0甲醛757.4实施例1750∶10甲醛754.8实施例1840∶20甲醛517.4实施例1930∶30甲醛387.1实施例2020∶40甲醛311.8实施例2110∶50甲醛304.7实施例220∶60甲醛264.4

  图4为不同水热溶剂制备出的cds催化剂的xrd谱图，能够准确的看出所有材料的特征峰位置并没发生变化，证明cds的晶型结构并没发生很大变化。而随着溶剂中乙二胺的含量增加，cds材料(002)面的特征峰强度明显减弱，证明乙二胺对cds的(002)面有封盖作用，而当水热溶剂中水占大部分时，cds的(002)面能暴露出来。从表2能够准确的看出，(002)面暴露的cds具有相比来说较高的光催化产氢活性。说明在所述的催化体系中，催化剂的特定晶面与氧气的特异性作用能明显提升其光催化活性。

  实施例29-30以(002)面暴露的cd进行p掺杂改性之后的光催化剂为例来说明本发明的产氢效果，具体合成步骤如下：将200毫克cds和一定量的nah2po2放入研钵中，充分研磨使其混合均匀，转移管式炉中，以2℃/min的升温速度加热至500℃并保温1小时，待冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤数次，放入烘箱中，60℃干燥过夜。

  光催化产氢测试步骤同实施例1，不同之处在于仅使用了不同含量的p掺杂的cds光催化剂，具体如表4所示：

  从实施例23-30能够准确的看出，对cds进行p掺杂改性能明显提升光催化制氢的性能。图5为掺杂前后材料的紫外-可见光漫反射图和相应的数据处理图，图6为掺杂前后材料的莫特-肖特基图。依据相应的数值能得出图7所示的能带结构位置图，能够准确的看出，在掺杂p元素之后，cds的导带能价带位置都略微下移，但仍然在氧气还原的电位之上，证明氧气还原的反应仍能进行，且杂原子的掺杂为光生电子空穴的传输提供的通道，使得到达催化剂表面的光生电子增加，从而促进了光催化产氢反应。从表4中能够准确的看出，15wt％掺杂量的cds有最佳的光催化产氢活性，继续增加掺杂量，性能反而下降，可能是过量的杂原子使得光生电子空穴对复合加快而导致。

  实施例37-37以(002)面暴露的cd进行掺杂15wt％p之后的光催化剂为例来说明本发明的产氢效果，步骤同实施例1，不同之处在于仅改变了反应液中甲醇的浓度，具体如表5所示：

  g)实施例310.00实施例320.5713.1实施例331.01060.9实施例341.51536.7实施例352.51857.1实施例363.51629.3实施例374.5972.4

  从实施例31-37能够准确的看出，当体系中没有甲醇作为牺牲试剂时，不会有氢气产生。当加入甲醇时其产氢速率显著增加，至2.5mol/l达到最大值，之后再增加甲醇浓度，其产氢速率减少。由此可知，所述的光催化体系中选择甲醇作为牺牲试剂时，最佳的浓度为2.5mol/l。

  实施例38-45以(002)面暴露的cd进行掺杂15wt％p之后的光催化剂为例来说明本发明的产氢效果，步骤同实施例1，不同之处在于仅改变了反应液中甲醛的浓度，具体如表6所示：

  g)实施例380.00实施例390.12183.5实施例400.43613.5实施例410.85164.1实施例421.04117.5实施例432.52973.9实施例443.02543.4实施例455.01950.9

  从实施例38-45能够准确的看出，当体系中没有甲醇作为牺牲试剂时，不会有氢气产生。当加入甲醇时其产氢速率显著增加，至0.8mol/l达到最大值，之后再增加甲醇浓度，其产氢速率减少。由此可知，所述的光催化体系中选择甲醇作为牺牲试剂时，最佳的浓度为0.8mol/l。

  实施例46-60以(002)面暴露的cd进行掺杂15wt％p之后的光催化剂为例来说明本发明的产氢效果，步骤同实施例41和实施例47，不同之处在于仅改变光催化体系中naoh的浓度，具体如表7所示：

  g)实施例460.0甲醇0实施例470.5甲醇1070.8实施例351.0甲醇1857.1实施例481.5甲醇1741.4实施例492.0甲醇1627.9实施例502.5甲醇1479.0实施例513.0甲醇1373.2实施例523.5甲醇760.9实施例534.0甲醇132.0实施例540.0甲醛13.3实施例550.1甲醛2019.3实施例560.4甲醛3477.4实施例570.8甲醛4253.9实施例411.0甲醛5164.1实施例582.0甲醛3917.4实施例593.0甲醛2497.5实施例604.0甲醛354.7

  从实施例46-60能够准确的看出，当牺牲试剂为甲醇或者甲醛时，溶剂中没有氢氧化钠时，只有很少量氢气产生。当在溶剂中加入氢氧化钠时其产氢速率显著增加，至1.0mol/l达到最大值，之后再增加氢氧化钠浓度，其产氢速率减少。由此可知，所述的光催化体系中选择氢氧化钠作为无机碱溶剂时，最佳的浓度为1.0mol/l。

  实施例61以(002)面暴露的cd进行掺杂15wt％p之后的光催化剂为例来说明本发明的持续长时间产氢的效果。具体步骤如下：将20毫克cds置入5ml甲醇浓度为2.5mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下，空气环境中搅拌反应液，氢气不断的从反应液中产生。在反应7小时候，将固体离心分离出，用去离子水洗涤至中性后置入烘箱中，60℃下干燥12后，重新置入5ml甲醇浓度为2.5mol/l，氢氧化钠浓度为1.0mol/l的水溶液中，超声分散30分钟，在带有可见光滤光片的500w汞灯照射下空气环境中搅拌反应液7小时。如此重复5个循环。

  如图8所示，在第一轮反应中，光催化产氢活性达到最高，之后几次循环中，活性虽然逐渐下降，但都维持在1000μmol/(h

  g)的反应速率以上。活性下降的原因可能是p元素的掺杂改性使得催化剂材料结构不稳定而造成。持续的高活性说明了所述的光催化体系的高效性和较好的稳定性，相对于传统的硫化物光催化剂，基本无光腐蚀的困扰。

  本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

  以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。