模拟自然光合作用，将二氧化碳直接捕获并原位还原为燃料或高的附加价值化学品，是碳资源循环利用中一个有前景的策略。考虑到工业尾气中CO2的浓度相比来说较低（约为10~15%），开发可以有明显效果地将低浓度CO2转化为所需产物的高效催化剂是未来实现CO2资源利用的关键一步

  然而，目前对于低浓度CO 2 光催化还原的研究非常有限，多数光催化剂的研究和活性评估都是基于高浓度的CO 2 氛围，并且往往表现出相比来说较低的催化活性。共价有机框架（COFs）作为一类具有晶态多孔结构和可见光响应的新型光催化剂，已经表现出了优异CO 2 还原活性，但是尚没办法实现太阳光驱动下的低浓度CO2还原。

  【液态阳光】获悉，近日，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO2资源化利用与能源催化材料重点实验室主任张凤鸣团队，设计了一种CO2富集、CO2还原和H2O氧化位点三位一体的光催化体系，用于还原转化低浓度CO2。

  3. 实验和理论计算根据结果得出，装载到COF孔道中的[Emim]BF4形成了一个CO2富集气氛，Zn-S-COF中的三嗪环结构单元有效改善了光催化低浓度CO2还原反应中H2O氧化和CO2还原位点的活性。

  基于酸催化的席夫碱反应，合成了具有Zn-Salen结构单元的新型共价有机框架材料Zn-S-COF。其中，Zn2+的引入能够有效促进Zn-Salen单元形成平面配位构型，这对Zn-S-COF晶体的形成至关重要。通过结构模拟研究，揭示了所获得的Zn-S-COF晶体归属于P321空间群，其晶胞参数为a = b = 28.80 Å，c = 3.5 Å，α = β= 90°，γ = 120°，堆叠方式更倾向于AA堆积模式。

  装载[Emim]BF4后，[Emim]BF4@Zn-S-COF的CO产率提升了17倍。为了突显三嗪核在光催化中的作用，通过对比具有类似结构的苯核Zn-CCOF的光催化性能可知，[Emim]BF4@Zn-S-COF的光催化活性更高，并且在低浓度CO2（15% CO2和85% N2）氛围中，[Emim]BF4@Zn-S-COF仍然拥有高于多数光催化剂的催化活性，并在五个循环中保持优异的催化活性。令人惊喜的是，[Emim]BF4@Zn-S-COF在自然阳光驱动低浓度CO2还原中仍然展现出最高可达126.51 μmol·g-1的CO产率。这是自然阳光驱动的不用任何光敏剂或牺牲剂的低浓度CO2还原的首例报道，展示了其在自然条件下实际应用的广阔前景。

  光电性质表征证明，[Emim]BF4的引入可以显著提升COF的电荷转移能力。另外，拥有三嗪核的Zn-S-COF比苯核的Zn-CCOF光催化剂表现出更强的电荷分离性能和电子离域程度，表明三嗪核的Zn-S-COF的光催化活性更高。

  反应后的X射线吸收光谱分析证明了Zn-S-COF具有稳定的化学结构，同时也证实了Salen单元中活性金属中心的Zn-N2O2配位构型。

  根据原位红外的测试结果进行了DFT计算，并提出了Zn-S-COF人工光合作用还原CO2可能的机制。

  从对应的轨道跃迁和各激发态的电子和空穴分布能确定光激发空穴集中在苯环上，其中，苯环中的C原子作为H2O氧化活性位点。同时，模拟比较了单位点与双位点的反应路径，发现单位点催化的决速步骤的ΔG明显高于双位点，因此C2上双位点H2O氧化路径在热力学上比其他路径更有利，是最具反应活性的路径。

  将Zn-S-COF和Zn-CCOF的双位点催化路径中各步的ΔG作对比，发现Zn-S-COF决速步骤的ΔG更低，O2解吸过程更容易，证实了在Zn-S-COF中构建三嗪环能够有效增强H2O氧化活性。

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