模仿天然光合效果，将CO2直接捕获并原位复原为燃料或高的附加价值化学品，是碳资源循环运用中一个有远景的战略。考虑到工业尾气中CO2的浓度比较来说较低（10~15%），开发抄获有用地将低浓度CO2转化为所需产品的高效催化剂是未来完成CO2资源化运用的要害一步。但是，大都光催化剂的研讨和活性评价都是依据高浓度的CO2气氛，而对低浓度CO2光催化复原的测验十分有限，而且往往仅表现出比较来说较低的催化活性。近来，在CO2捕获-原位转化范畴取得重要打破，报导了将CO2富集、CO2复原和H2O氧化位点三合一的光催化系统，用于复原转化低浓度CO2。组成了一种兼具氧化和复原位点的Zn-Salen基共价有机骨架（Zn-S-COF），并将离子液体（ILs）装入孔中。依据成果得出，[Emim]BF4@Zn-S-COF在低浓度CO2（15%）气氛下，可见光驱动CO2复原为CO的转化率为105.88 μmol·g-1·h-1，乃至优于大大都高浓度CO2气氛中运用的光催化剂。此外，天然阳光驱动的低浓度CO2转化率在5 h内也达到了126.51μmol·g-1。进一步的试验和理论核算标明，Zn-S-COF中的三嗪环单元增强了H2O氧化和CO2复原位点的活性，负载的ILs供给了一个富集的CO2气氛，完成了对低浓度CO2的高效光催化转化。相关研讨成果近期宣布在Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.202304170）。

  经过天然光直接驱动的人工光组成进程，将CO2直接捕获并原位复原为燃料或高的附加价值化学品，是完成碳资源循环运用的一种具有挑战性且远景宽广的途径。开发抄获有用地将低浓度CO2转化为所需产品的高效催化剂是未来完成CO2资源化运用的要害一步。导致光催化剂在低浓度CO2气氛中活性较低的根本原因之一是在低浓度气氛中CO2分子的捕获进程延长了整个反响时间。

  金属共价有机结构（M-COFs）是将金属离子锚定在COFs骨架上构成的，它结合了MOF敞开的金属中心和COFs安稳的化学结构的优势，一起承继了两种资料多孔的特性，被认为是一种很有出路的新式CO2光复原催化剂。此前，研讨人员运用M-COFs的结构优势，将光催化CO2复原与H2O氧化中心耦合，构建了一系列二合一光催化系统，用于人工光组成CO2复原。尽管这些资料能有用地驱动以纯CO2为碳源的全体光催化复原和氧化反响，但由于缺少有用的CO2富集成分，其光催化低浓度CO2复原活性相对较低。

  本研讨作业嘲笑组成了具有CO2复原和H2O氧化位点的三嗪核基Zn-S-COF，作为光催化剂的主体资料，然后在Zn-S-COF孔中进一步装载ILs作为CO2富集组分，开宣布H2O氧化、CO2富集和复原三元一体的光催化剂。所取得的[Emim]BF4@Zn-S-COF在低浓度CO2气氛下具有超高的可见光驱动CO2转化功率。

  图1. 人工光合效果一步完成低浓度CO2复原的三合一嘲笑战略示意图（来历：Adv. Mater.）

  依据酸催化的席夫碱反响，组成了具有Zn-Salen结构单元的新式共价有机结构资料Zn-S-COF。其间，Zn2+的引进抄获有用促进Zn-Salen单元构成平面配位构型，对Zn-S-COF晶体的构成起要害性效果。经过结构模仿，研讨人员提醒了所取得的Zn-S-COF晶体归属于P321空间群，其晶胞参数为a = b = 28.80 Å，c = 3.5 Å，α = β = 90°，γ = 120°，堆叠方法更倾向于AA堆积形式。

  装载[Emim]BF4后，[Emim]BF4@Zn-S-COF的CO产率提高了17倍。为了突显三嗪核在光催化中的效果，经过比照具有相似结构的苯核Zn-CCOF的光催化功能可知，[Emim]BF4@Zn-S-COF的光催化活性更高，而且在低浓度CO2（15% CO2和85% N2）气氛中，[Emim]BF4@Zn-S-COF依然具有高于大都光催化剂的催化活性，并在五个循环中坚持优异的催化活性。令人惊喜的是，[Emim]BF4@Zn-S-COF在天然阳光驱动低浓度CO2复原中依然监测到了最高可达126.51 μmol·g-1的CO产率。这是天然阳光驱动的不必任何光敏剂或牺牲剂的低浓度CO2复原的第一篇报导，展现出在天然条件下实践使用的宽广远景。

  光电性质表征证明，[Emim]BF4的引进抄获明显提高COF的电荷转移才能。别的，具有三嗪核的Zn-S-COF比苯核的Zn-CCOF光催化剂表现出更强的电荷别离功能和电子离域程度，标明三嗪核的Zn-S-COF的光催化活性更高。

  反响后的X射线吸收光谱分析证明了Zn-S-COF具有安稳的化学结构，一起也证明了Salen单元中活性金属中心的Zn-N2O2配位构型。

  依据原位红外的测验成果进行了DFT核算，并提出了[Emim]BF4@Zn-S-COF人工光合效果复原CO2或许的机制。将Zn-S-COF和Zn-CCOF的双位点催化途径中各步的ΔG作比照，发现Zn-S-COF决速步骤的ΔG更低，O2解吸进程更简单，证明了在Zn-S-COF中构建三嗪环抄获有用增强H2O氧化活性。

  总归，本文运用三位一体的构筑战略，将CO2复原、H2O氧化和CO2富集组分合理的构筑到光催化剂中，完成了天然光驱动低浓度CO2高效复原。这项作业为工业尾气CO2的富集并原位转化的研讨供给了新战略。

  该作业近期宣布在Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.202304170），哈尔滨理工大学资料科学与化学工程学院张凤鸣教授为论文通讯作者，哈尔滨理工大学2018级硕士研讨生杨延和张洪语同学、王雅博士为一起一作。